Papel de la capa superficial de gradiente de nanograno en el comportamiento a la corrosión de la aleación de aluminio 7075

Sep 11, 2023

npj Materials Degradation volumen 6, Número de artículo: 62 (2022) Citar este artículo

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Las estructuras nanogranuladas en gradiente han sido una técnica prometedora para evadir el equilibrio entre resistencia y ductilidad en metales y aleaciones. Por lo tanto, en este trabajo, se investigó el efecto del tratamiento de desgaste mecánico superficial (SMAT) sobre la microestructura y el comportamiento a la corrosión de la aleación de aluminio de alta resistencia. SMAT se realizó a temperatura ambiente y en condiciones de flujo de nitrógeno líquido (LN2) para generar dos microestructuras de gradiente iniciales claramente diferentes. Se realizaron pruebas de polarización potenciodinámica, espectroscopia de impedancia electroquímica y corrosión intergranular. La caracterización de la película superficial de muestras tratadas y no tratadas se realizó mediante técnicas de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X y espectroscopia de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo. El resultado revela cambios microestructurales significativos en muestras procesadas con SMAT, como la formación de precipitados y la disolución de fases inherentes. Además, se observó una tasa de disolución anódica reducida con las muestras procesadas por SMAT. Además, la caracterización de la película superficial reveló una película de óxido más gruesa con enriquecimiento de Cu y SiO2 en muestras SMAT.

La nanoestructura de gradiente (GNS), una clase de materiales de heteroestructura, ha ganado considerable atención en la comunidad de materiales debido a su capacidad para lograr una combinación de alta resistencia y ductilidad sin alterar la composición general de la aleación1,2,3,4. Estas propiedades se derivan del fortalecimiento inducido por heterodeformación y del endurecimiento por deformación mediante la interacción sinérgica entre zonas duras y blandas5,6. Los materiales GNS también han mostrado mejoras prometedoras en propiedades sensibles a la superficie, como fatiga, desgaste, fatiga por corrosión y comportamiento a la corrosión de los materiales7,8,9,10. Incluso con varias ventajas, la aplicabilidad de estos materiales no ha alcanzado su máximo potencial debido a las limitaciones en el procesamiento de muestras a granel con microestructura controlada para propiedades mecánicas6,10,11.

La estructura nanogranulada en gradiente, como su nombre indica, consiste en una estructura superficial de granos nanocristalinos cuya magnitud en tamaño aumenta gradualmente cuanto más nos alejamos de la superficie. En particular, la nanocristalización de la superficie (SNC) con los nanogranos en la superficie se puede lograr mediante diversas técnicas de deformación plástica severa, como el tratamiento de desgaste mecánico de la superficie (SMAT)12, granallado ultrasónico13, chorro de arena14, granallado por choque con láser (LSP)15 y tratamiento rápido. múltiples rotaciones rodando16. Entre estos, se ha demostrado que SMAT es eficaz para producir el tamaño de grano más pequeño posible en la superficie libre y un gradiente apreciable de varios cientos de micrones de profundidad en la mayor parte de la muestra. Este gradiente se forma como resultado de los impactos dinámicos hertzianos de los medios de molienda con la superficie libre de la muestra, lo que induce un valor de deformación acumulativamente alto. Generalmente, los medios de molienda utilizados durante SMAT están compuestos de una química diferente a la de la muestra subyacente que se va a procesar17. La física y la naturaleza de los impactos ocurren millones de veces, introduciendo así una forma de transferir material. Es decir, los impactos repetitivos de alta velocidad y la elevación local de la temperatura proporcionan un entorno en el que los coeficientes de difusión atómica y la reactividad química mejoran, facilitando la creación de aleaciones en la superficie libre de la muestra. Si se diseña adecuadamente, la alta reactividad de la capa superficial y la fácil difusión de los elementos de aleación a través de los límites de los nanogranos proporcionan una manera eficiente de crear un recubrimiento resistente a la corrosión con una microestructura favorable12,18. Por ejemplo, la temperatura a la que se lleva a cabo SMAT se ha correlacionado con el grado de refinamiento del grano que se produce en la superficie libre, así como con la profundidad del gradiente formado19,20,21,22,23. También se ha descubierto que esto es cierto con respecto al grado de contaminante y su mezcla con el material base. En particular, SMAT a temperatura criogénica ha mostrado una mayor reducción del tamaño de grano en cobre puro debido a un cambio en el modo de deformación subyacente19. Aparte del crio-SNC, las aleaciones preparadas mediante otros procesos termomecánicos criogénicos, como el criolaminado24 y la crioextrusión25, han mostrado una resistencia y ductilidad mejoradas en comparación con sus contrapartes procesadas a temperatura ambiente. En gran medida, el procesamiento SMAT se ha llevado a cabo en un entorno universitario en geometrías simplificadas a pequeña escala, como placas planas. Sin embargo, las versiones recientemente modificadas de los equipos de procesamiento SMAT que utilizan vibraciones acústicas en lugar de las tradicionales sacudidas de cambios están permitiendo que SMAT se aplique a tubos/cilindros e incluso a alambres delgados9,26,27. Otras realizaciones de equipos de procesamiento SMAT han empleado técnicas de bruñido montadas en máquinas controladas numéricamente por computadora para permitir una flexibilidad aún mayor, lo que potencialmente permite el procesamiento in situ de piezas2,28,29. Si bien se han desarrollado sistemas industriales como la tecnología MELDTM30 para abordar piezas de mayor escala y más complejas, la integración de dicha tecnología aún se encuentra en sus etapas iniciales en aplicaciones industriales.

El comportamiento a la corrosión de superficies nanoestructuradas obtenidas mediante deformación plástica severa (SPD) y técnicas de deformación plástica severa de superficie se ha estudiado en muchos sistemas, incluidas aleaciones de aluminio31,32,33,34, magnesio puro y aleaciones de magnesio11,35, titanio36 y acero inoxidable. aceros8,37,38. En el caso de la aleación de aluminio, se ha descubierto que el uso de bolas de acero inoxidable como medio de molienda contamina la capa nanocristalina con hierro. Dada la diferencia de potencial galvánico entre los dos, la presencia de contaminación con Fe redujo significativamente la resistencia general a la corrosión34,39. Al igual que las aleaciones de aluminio, el magnesio puro y las aleaciones de magnesio también sufren contaminación por impurezas y degradación de la resistencia a la corrosión con el procesamiento SMAT de base media de acero35,40. Sin embargo, en aleaciones comparativamente más duras, como el acero inoxidable y las aleaciones a base de titanio, donde se minimiza la contaminación, se ha descubierto que SMAT mejora la resistencia a la corrosión mediante la creación de una capa superficial de nanograno41,42,43 dentro de la masa. Se descubrió que una alta densidad de límites de grano y uniones triples formadas dentro de la superficie de nanograno mejoran significativamente la difusión del cromo a la capa superficial del acero inoxidable. En el titanio, procesado de manera similar, esta misma estructura superficial permitió que el oxígeno se difundiera fácilmente en la masa, mejorando el espesor de la capa de óxido. En aleaciones ligeras, en las que la contaminación es más favorable durante SMAT, la contaminación de la capa superficial se puede evitar recubriendo el medio de molienda con elementos no nocivos para facilitar su transferencia al material. En el pasado, se han realizado muchos estudios para recubrir eficazmente aleaciones metálicas mediante aleaciones mecánicas basadas en SMAT44,45. En el caso del aluminio 2024 y del aluminio puro recubierto con polvo de Ni, se formaron segundas fases como Ni3Al, Al3Ni y NiAl en la superficie SMAT46,47. Se han realizado más estudios de este tipo en otros sistemas, como Al recubierto sobre acero48, Ti y Al recubiertos sobre placas de Ti49 y Al recubierto sobre aleaciones de magnesio45. En cada estudio, se aprovechó la fuerza impulsora para la fácil difusión atómica en defectos y límites de grano y la evolución de la temperatura durante SMAT para formar compuestos intermetálicos y recubrimientos en la superficie. La morfología y el espesor de la capa de recubrimiento se pueden ajustar controlando parámetros del proceso como la energía de impacto, el tiempo de molienda y la temperatura. Hasta donde el autor sabe, no se ha realizado ningún estudio previo con una investigación detallada de la disolución inherente de las segundas fases inducida por SMAT, la precipitación de las segundas fases y su correlación con la respuesta a la corrosión en una aleación de aluminio.

Por lo tanto, en el presente trabajo, se utiliza una aleación de aluminio de alta resistencia AA7075 para el procesamiento SMAT con bolas de acero inoxidable recubiertas de Al (Fig. 1). El SMAT se realizó a temperatura ambiente y a temperatura de nitrógeno líquido (LN2) (la muestra se llamará RT SMAT y LN2 SMAT en adelante). Se utilizó una combinación de caracterización microestructural, mediciones electroquímicas y caracterizaciones de espectroscopía de superficie para descifrar el mecanismo rector subyacente. Los conocimientos adquiridos a través de este trabajo sugieren una ruta clara para mejorar aún más la resistencia a la corrosión de las aleaciones de aluminio para aplicaciones estructurales en los sectores automovilístico y aeroespacial.

a recubrimiento de medios de molienda de acero inoxidable con polvo de aluminio puro en un entorno de flujo de nitrógeno líquido (LN2), b SMAT de muestras de aleación de aluminio a temperatura ambiente (RT) y condiciones de flujo de LN2, c esquema que muestra los cambios microestructurales de gradiente resultantes a través de SMAT.

Antes de SMAT, la micrografía óptica de la superficie de la sección transversal muestra una microestructura típicamente enrollada con granos laminares alargados paralelos a las direcciones de rodadura (Fig. 2a). Después de SMAT en LN2 y RT, se puede observar un cambio distintivo en la microestructura de la sección transversal (Fig. 2b yc). En LN2 SMAT, se encontró que los granos alargados estaban fragmentados adyacentes a la superficie de impacto junto con el flujo plástico de granos debido a la alta tasa de deformación plástica. En RT SMAT, se observó un cambio microestructural similar junto con un flujo plástico significativo de granos a 100 µm de la superficie de impacto. En ambas muestras SMAT, se encontró que las partículas de la segunda fase a lo largo de los límites de los granos fluían con granos deformados.

a Aleación base sin tratar, b LN2 SMAT yc RT SMAT. Las barras de escala en a, byc indican 100 µm.

El cambio microestructural en la superficie impactada y en toda la sección transversal se caracterizó adicionalmente mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) (Fig. 3). La Figura 3a muestra un collage de superficies SMAT de las condiciones LN2 SMAT y RT SMAT. La superficie no deformada (Fig. 3d) muestra dos tipos de partículas de la segunda fase. La primera es una fase brillante compuesta principalmente de Cu y Fe junto con Al y está relacionada con la fase intermetálica Al7Cu2Fe o Al23Fe4Cu similar a trabajos anteriores50. En segundo lugar, una fase de color más oscuro está compuesta principalmente de Mg y Si, es decir, fase de inclusión de Mg2Si50. Sin embargo, las superficies SMAT deformadas mostraron una evolución de una segunda fase diferente sin rastros de Al7Cu2Fe / Al23Fe4Cu y Mg2Si en la superficie (Fig. 3b yc). Estas fases están compuestas principalmente de Cu y Si junto con Al. Las composiciones elementales para la segunda fase se enumeran en la Tabla complementaria 1 y en la Fig. 1 complementaria. Las micrografías SEM transversales de superficies SMAT muestran una capa no homogénea de fase brillante de Al-Cu-Si sin rastro de Al7Cu2Fe y Mg2Si segunda fase cerca de la superficie de impacto (Fig. 3e y f).

un collage de superficies RT SMAT y LN2 SMAT; Micrografía electrónica de barrido retrodispersada (BSE-SEM) de la superficie superior y secciones ampliadas de la imagen, Fig. 3a; b LN2 SMAT, c RT SMAT yd base; Imágenes transversales de e LN2 SMAT y f RT SMAT. Las barras de escala indican 2 mm; en b, cyd indican 20 µm y en e y f indican 10 µm.

Para comprender la variación en el tamaño de grano y la evolución de las segundas fases cerca de la superficie SMAT, se realizó una caracterización por microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) y los resultados se representan en la Fig. 4. La muestra LN2 SMAT muestra granos nanocristalinos cerca de la superficie SMAT. y el tamaño del grano aumenta gradualmente con el aumento de la distancia desde la superficie (Fig. 4a y b). Además, el contraste Z (número atómico) en la imagen HAADF indica la presencia de dos partículas brillantes de segunda fase a lo largo de los límites de los granos, y también se encontró que los límites de los granos estaban decorados por un elemento Z más alto en comparación con la matriz de aluminio (Fig. 4a). En el caso de RT SMAT se pueden observar granos nanocristalinos similares; sin embargo, el gradiente en el tamaño del grano no fue tan prominente como en LN2 SMAT (Fig. 4c yd). Esto puede deberse a la mayor profundidad de los granos nanocristalinos fragmentados en el RT SMAT como se observa en la Fig. 2. A continuación, se encontró que las partículas de la segunda fase en las muestras de RT SMAT eran más pequeñas en comparación con las muestras de LN2 SMAT. El perfil de línea de la espectroscopía de dispersión de energía (EDS) y el mapeo de EDS (Fig. 4f – h y Fig. complementaria 2) ilustran que las fases brillantes están compuestas de Si o Cu. Se encuentra que las fases basadas en Cu tienen una fracción de volumen mayor que las fases basadas en Si en ambas muestras SMAT. Además, se encontró que las fases basadas en Si tenían comparativamente mayor fracción de volumen en la muestra RT SMAT que en la muestra LN2 SMAT. Además, también se descubrió que algunas de las partículas brillantes de la segunda fase eran ricas en Zn, pero se descubrió que su fracción de volumen era más pequeña que la de las partículas ricas en Cu y Si (Fig. 4f y h). Al igual que las imágenes SEM, la imagen STEM también indica la disolución de las fases inherentes de Al-Cu-Fe y Mg2Si. Además, no se observaron rastros de precipitados de MgZn2 (η) en la micrografía STEM, lo que sugiere una disolución inducida por SMAT. Se encontró que el tamaño de grano promedio de la capa superior de 500 nm desde la superficie de impacto era de 44 y 40 nm para las muestras LN2 SMAT y RT SMAT, respectivamente (Fig. 4e).

Imagen HAADF y MAADF respectiva de a, b LN2 SMAT yc, d Muestra RT SMAT con la flecha blanca que muestra la superficie SMAT, las flechas roja, verde y azul indican la fase basada en Si, Cu y el elemento más pesado a lo largo de los límites de los granos, e distribución del tamaño de grano para la profundidad superior de 500 nm de las superficies SMAT, f perfil de línea EDS que muestra la variación de la composición a través de una fase oscura adyacente a una fase brillante en la muestra LN2 SMAT, g imagen HAADF ampliada de la Fig. 4c y h imagen de mapeo elemental EDS respectiva de Al , Cu, Si y Zn. Las barras de escala en a, b, cyd indican 200 nm, y en f y g indican 50 nm.

La Figura 5 muestra los patrones XRD de la superficie base no impactada y las dos superficies SMAT (perpendiculares a la dirección de rodamiento). En la Fig. 5a, la superficie no impactada muestra una intensidad comparativamente mayor para los planos (311) en comparación con los planos (220), lo que indica una presencia de textura inicial en la muestra laminada laminada. Sin embargo, con SMAT, se puede observar una fuerte caída en la intensidad máxima del plano (311), lo que indica que se ha logrado una orientación casi aleatoria en las superficies impactadas. La Figura 5b muestra un ensanchamiento del FWHM de los picos de aluminio puro junto con un cambio de ángulo mayor en la posición del pico. El ensanchamiento del pico se puede atribuir a la acumulación de microdeformación y refinamiento del grano causado por SMAT. A continuación, en las muestras SMAT, las posiciones de los picos se desplazaron hacia un valor de dos theta más alto, lo que indica un efecto combinado de la saturación del elemento soluto en la matriz de aluminio y la tensión residual de compresión. Además, entre las muestras LN2 y RT SMAT, esta última tiene un mayor ensanchamiento de pico y un cambio de dos theta que indica una mayor microdeformación y tensión residual. Por último, la Fig. 5c muestra el pico de baja intensidad para las tres superficies, donde la base indica la presencia de fases Al-Fe-Cu y MgZn2. Por el contrario, las superficies SMAT ilustran la presencia de Al-Cu y Si y la disolución de las fases MgZn2 y Al-Cu-Fe. Por lo tanto, implica que el proceso SMAT no solo ha creado una microestructura de gradiente sino que también ha disuelto las segundas fases inherentes y la precipitación de otras nuevas. Estos cambios microestructurales pueden alterar la respuesta electroquímica en gran medida y se caracterizarán mediante pruebas electroquímicas y se analizarán en la siguiente sección.

un patrón de difracción de rayos X (XRD) de superficies base no tratadas, LN2 SMAT y RT SMAT; b Picos XRD de tres superficies en diferentes planos hkl de aluminio puro, que mostraron un ensanchamiento del ancho total del pico en la mitad del máximo (FWHM) y un mayor desplazamiento del ángulo de la posición del pico con el tratamiento SMAT; c XRD alcanza su punto máximo a baja intensidad de tres superficies para abordar la segunda fase de disolución y formación después de SMAT.

El potencial de corrosión de una muestra que tiene equilibrio entre la cinética anódica y catódica (densidad de corriente mínima) se puede medir a través de un potencial de circuito abierto (OCP)51. La Figura 6a muestra las curvas de OCP para las muestras base, LN2 SMAT y RT SMAT. El OCP de la base aumenta a un valor más positivo con el tiempo y se estabiliza cerca de 0,8 VSCE después de 300 s de inmersión. Sin embargo, las muestras SMAT mostraron un OCP relativamente estable desde el comienzo de la inmersión en comparación con la muestra base. El valor de OCP estabilizado de la muestra RT SMAT se encontró similar al de la aleación base. Sin embargo, para la muestra LN2 SMAT, el valor de OCP estabilizado es de alrededor de 20 mV negativo en relación con las otras dos aleaciones. Estos cambios en el comportamiento de OCP pueden correlacionarse con cambios en la microestructura de la superficie tras el procesamiento SMAT. En el caso de la base, el aumento de OCP (después de la inmersión) antes de la estabilización puede explicarse por la desaleación y disolución del precipitado de Mg2Si y η(MgZn2)52. Sin embargo, en el caso de muestras SMAT, la disolución de las fases η y Mg2Si y la formación de fases basadas en Al-Cu han creado un OCP más estable desde el comienzo de la inmersión52. En estudios anteriores se ha observado una disolución similar de la fase η debido a una deformación plástica severa de la superficie13,53. Al comparar las muestras RT SMAT y LN2 SMAT, la diferencia en OCP estabilizado puede deberse a la diferencia en la fracción de volumen de las partículas precipitadas de la segunda fase y la cantidad de tensión residual en la superficie.

mediciones de OCP; b Polarización potenciodinámica y c Curvas de polarización potenciodinámica cíclica después de 10 min y 30 min de inmersión en una solución de NaCl 0,6 M con un pH inicial casi neutro (6,5 ± 0,2) para muestras de base sin tratar, LN2 SMAT y RT SMAT, respectivamente.

Los fenómenos de superficie impulsados ​​por el potencial aplicado se pueden analizar mediante polarización potenciodinámica y polarización potenciodinámica cíclica para las tres muestras (Fig. 6b yc). En la Fig. 6b, la muestra base muestra un rápido aumento en la densidad de corriente anódica después de OCP y seguido de un segundo potencial de ruptura en la curva cercano a 0,75 VSCE. El aumento repentino en la densidad de corriente después del OCP está relacionado con la disolución de la capa superficial alterada generada por el pulido y el segundo potencial de ruptura puede estar correlacionado con el inicio de picaduras localizadas y corrosión intergranular (IGC)54. En el caso de las muestras SMAT, se encontró que la densidad de corriente tanto en el régimen catódico como en el anódico disminuyó en comparación con la muestra base. La muestra LN2 SMAT mostró la densidad de corriente catódica más pequeña, mientras que se encontró que la densidad de corriente anódica para la muestra RT SMAT era la más pequeña entre las tres aleaciones. A diferencia de la muestra base, ninguna de las muestras procesadas por SMAT mostró un segundo potencial de ruptura después de que el OCP indicara que el cambio microestructural subyacente debido a que SMAT alteró tanto la formación de la capa de óxido como el mecanismo de corrosión. Se encontró que los valores del potencial de equilibrio (Ecorr) concordaban con los valores de OCP estabilizados que se muestran en la Fig. 6a. La densidad de corriente de corrosión (icorr) para la aleación SMAT fue menor que la de la aleación base, lo que indica que SMAT ha mejorado la resistencia general a la corrosión. En las curvas de polarización potenciodinámica cíclica (Fig. 6c), los ciclos directos para todas las aleaciones fueron similares a las curvas de polarización (Fig. 6b) y la curva se invirtió después de alcanzar una densidad de corriente inversa (irev) predefinida de 5 mA cm-2. Se encontró que el potencial (Esw) al cual la curva alcanzó el irev fue el más positivo para la muestra RT SMAT seguida por la LN2 SMAT y las muestras base. Sin embargo, en el ciclo inverso, se encuentra que el potencial de protección (Eprot) es más negativo para la muestra RT SMAT seguida por la LN2 SMAT y las muestras base. Este comportamiento significa que las muestras tratadas con SMAT necesitan un mayor sobrepotencial (Ecorr – Eprot) para volver a pasivarse en comparación con la base (aleación sin tratar) y parece contrario a la intuición con resultados de polarización potenciodinámica donde la muestra SMAT mostró una mejor resistencia a la corrosión. Sin embargo, cabe señalar que el Esw para la muestra RT SMAT es más positivo, por lo tanto, para aproximadamente la misma cantidad de carga pasada (como irev = 5 mA cm-2 y la misma velocidad de escaneo) para todas las muestras, la superficie RT SMAT puede cree hoyos más grandes en comparación con la base, que puede tener una gran cantidad de hoyos más pequeños. Por lo tanto, las fosas más grandes en SMAT pueden eventualmente conducir a una mayor fuerza impulsora para la repasivación. Una tendencia opuesta similar en los resultados de polarización y polarización cíclica se observó en un estudio reciente de Zhou et al.55, donde se observó que para una aleación de Al-Zn-Mg se necesitaba un sobrepotencial menor para la repasivación en soluciones con mayor [Cl−]. en comparación con soluciones con menor [Cl−], aunque las primeras tienen una mayor susceptibilidad a la corrosión por picaduras. Además de esto, un aumento de la microrugosidad superficial debido al SMAT también puede dificultar el comportamiento de repasivación.

Se realizaron mediciones de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) en diferentes tiempos de inmersión (0,5, 2, 6, 12, 24, 48 h) para comprender la evolución de la superficie dependiente del tiempo. Las mediciones se representaron como diagramas de ángulo de fase de Nyquist, Bode-bode y Bode para las tres aleaciones (Fig. 7). Se encontró que los gráficos de Nyquist a 0,5 h para cada muestra constan de dos bucles capacitivos y uno inductivo en los dominios de alta, media y baja frecuencia. El bucle capacitivo de alta frecuencia representa una película de óxido no homogénea de doble capa (Al2O3) que consiste en una película gruesa porosa de óxido hidratado en la interfaz óxido/solución y una película compacta continua delgada en la interfaz metal/óxido56,57. De manera similar, el bucle capacitivo de frecuencia media a baja representa una capacitancia de doble capa en la interfaz película-solución y pozos de disolución de metal activos58. Este bucle es más prominente en las muestras SMAT. Con un aumento en el tiempo de inmersión, se encontró que el diámetro total del gráfico de Nyquist disminuye en cada muestra con una gran depresión en el segundo bucle capacitivo, lo que puede atribuirse a un debilitamiento de una capa de óxido pasiva con la exposición al ion Cl- agresivo. y el aumento de la disolución del metal de la superficie libre de óxido. Además, el bucle inductivo de baja frecuencia corresponde a la reacción farádica y la adsorción/desorción de especies cargadas y su proceso de relajación en la interfaz59,60,61. Por último, en la aleación base en 24 y 48 ha se puede observar un comportamiento de impedancia tipo semi-Warburg que puede corresponder a la resistencia limitada por difusión proporcionada por el producto de corrosión Al(OH)3 formado en la superficie por las reacciones mencionadas a continuación (1). –(3)62,63,64:

Gráficos de Nyquist, Bode-Bode y ángulo de fase de Bode para a–c Base sin tratar; d – f LN2 SMAT; g-i RT SMAT.

El valor de \(\left| Z \right|\) para todas las muestras se puede observar en la Fig. 7b, e y h, donde con el tiempo, se encuentra que el valor de \(\left| Z \right|\) disminuye y saturar a medida que aumenta el tiempo de inmersión. De manera similar, el gráfico del ángulo de fase de Bode (Fig. 7c, fyi) muestra una representación más clara de la transición en varios componentes en el rango de frecuencia. Entre 10 y 1000 Hz, se puede observar una constante de tiempo en el diagrama de Bode que representa la contribución de la capa de óxido y entre 0,1 y 0,01 Hz hay una segunda constante de tiempo que representa la contribución de la capacitancia de doble capa.

Se utilizaron circuitos equivalentes que se muestran en la Fig. 8a para ajustar los espectros de impedancia medidos. En los circuitos, Rs representa la resistencia de la solución, CPEox y CPEdl indican capacitancia de capa de óxido y capacitancia de doble capa. Asimismo, Rox y Rt son resistencias al transporte de iones en la capa de óxido y resistencia a la transferencia de carga en una superficie de disolución activa. Por último, L, RL y W indican la inductancia y resistencia correspondientes al inductor y la impedancia de Warburg en dominios de baja frecuencia. Los parámetros obtenidos mediante el ajuste se enumeran en la Tabla complementaria 2. En la Fig. 8b se muestra la variación de la resistencia de la película superficial con el tiempo de inmersión para tres muestras. Con el aumento del tiempo de inmersión, los valores de resistencia caen gradualmente seguido de una estabilización a las 12 h y un tiempo de inmersión mayor. La muestra RT SMAT mostró la mayor resistencia durante todo el tiempo de inmersión en comparación con las otras dos muestras. Al comparar las muestras LN2 SMAT y base, se encontró que la primera tenía una resistencia menor hasta llegar a las 6 h y nuevamente a las 24 h y 48 h de inmersión, la tendencia cambia. La variación del valor de capacitancia efectiva (Ceff) para la película superficial con el tiempo de inmersión se extrajo del CPEF presentado en la Fig. 8c. El CPEF representa una contribución de capacitancia no ideal de la película de superficie ya que el ángulo de fase no es exactamente −90˚ (Fig. 7c, f e i). El valor de Ceff para la película superficial se puede expresar mediante la ecuación. (4) propuesto por primera vez por Hsu y Mansfeld65,66:

donde Rf representa la resistencia de la película superficial, Qf y α son los parámetros CPEF. El espesor de la película superficial es inversamente proporcional a Ceff según la ecuación. (6)67:

donde df representa el espesor de la película superficial, ε0 es la permitividad del vacío y ε es la constante dieléctrica de la película superficial. Por lo tanto, se puede inferir de la Fig. 8c que la muestra base tiene una película más gruesa en comparación con las muestras SMAT, y entre LN2 SMAT y RT SMAT, esta última tiene una película relativamente más gruesa en todos los tiempos de inmersión. Aunque la base tiene una película más gruesa, su menor resistencia de película la hace más susceptible al ambiente corrosivo67.

a Circuitos equivalentes utilizados para ajustar curvas EIS para diferentes tiempos de inmersión; b variación de la resistencia de la película superficial con los tiempos de inmersión obtenidos mediante el ajuste de la curva EIS; y c variación de la capacitancia efectiva con el tiempo de inmersión calculado por la ecuación. (4).

Es bien sabido que las aleaciones de la serie AA7xxx sufren IGC cuando se exponen a un medio corrosivo debido a la disolución anódica del precipitado en el límite del grano. Para comprender el efecto de SMAT sobre la susceptibilidad a IGC, se realizaron pruebas de inmersión basadas en ASTM G110 para cada muestra. Después de la prueba de inmersión, se realizaron micrografías ópticas en la sección transversal de la aleación como se muestra en las figuras 9a a c. Para la aleación base (Fig. 9a), se puede observar que los límites de grano paralelos a la dirección de laminación se disolvieron después de 24 h de inmersión. Junto con el límite de grano, se puede observar cierta disolución del grano en la micrografía ampliada que se muestra en el inserto de la Fig. 9a. Al comparar el perfil IGC de las muestras LN2 SMAT y RT SMAT con la muestra base (Fig. 9b y c), se puede inferir que se ha producido una disolución del límite de grano a lo largo de los granos alargados que fluyeron plásticamente debido al impacto de la alta tasa de deformación de los revestimientos de aluminio. bolas de acero inoxidable. Además, en la micrografía ampliada que se muestra en los insertos de las figuras 9b y c se observó una disolución severa de granos altamente deformados cerca de la superficie impactada. Esto puede deberse a la alta reactividad de los granos nanocristalinos severamente deformados formados mediante el procesamiento SMAT. Las profundidades de IGC para las tres aleaciones se midieron a partir de varias micrografías ópticas similares y la variación porcentual de la profundidad de IGC en tres aleaciones se mostró como un gráfico de histograma en la Fig. 9d. Se puede observar en el gráfico que la muestra RT SMAT tiene profundidades máximas de penetración de IGC de alrededor de 50 a 75 µm, la aleación LN2 SMAT tiene alrededor de 100 a 125 µm y la aleación base varía de 75 a 150 µm. Sin embargo, para la aleación base, se observó una fracción alta de profundidad de IGC por encima de 200 µm que en las muestras SMAT. Se puede inferir que con el proceso SMAT, la disolución sacrificial de los nanogranos de alta energía cerca de la superficie de impacto y el camino tortuoso proporcionado por los granos alargados que fluyen por cizallamiento han minimizado la profundidad de penetración promedio de IGC en comparación con la muestra base.

Micrografías ópticas de una sección transversal grabada de una aleación AA7075 después de una prueba de corrosión intergranular durante 24 h según la norma ASTM-G110. a Aleación base sin tratar, b Aleación LN2 SMAT, c Aleación RT SMAT y d Un gráfico de histograma que compara la profundidad de penetración de la corrosión intergranular para tres aleaciones. Las barras de escala en a, b y c indican 200 m, y las inserciones en las imágenes respectivas indican 100 m.

Para comprender la modificación de la capa de óxido de la superficie a través de SMAT, se realizó una caracterización de espectroscopia de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo (ToF-SIMS) en las tres superficies de aleación después de 15 minutos de inmersión en una solución de NaCl 0,6 M a potenciales de circuito abierto. La Figura 10a-c muestra el perfil general de profundidad de iones en función del tiempo de pulverización catódica de iones Cs+. Todos los perfiles de concentración se representaron en una escala logarítmica para visualizar el cambio de concentración baja y la variación con el tiempo representa la variación profunda de la concentración de iones desde la capa superficial de la aleación superior. En el perfil de profundidad de cada aleación, se pueden identificar tres regiones. La primera región tiene una \(AlO_2^ -\) casi constante y \(O_{16}^ -\) la concentración representa el óxido de aluminio y la concentración de oxígeno representa la capa de óxido. Se utilizó \(O_{16}^ -\) en lugar de \(O_{18}^ -\) debido a que este último provoca la saturación del detector. La primera región se extiende hasta el momento en que \(AlO_2^ -\) y \(O_{16}^ -\) alcanzan el máximo. En esta región, se observa una concentración pequeña y que aumenta gradualmente de \(Al_2^ -\) (representa aluminio metálico) para las tres aleaciones. Cu−, que representa la concentración de cobre, reveló un comportamiento diferente en las aleaciones base y SMAT. En las aleaciones SMAT, se observaron máximos de iones Cu- en el centro de la capa de óxido, a diferencia de la aleación base, lo que sugiere un enriquecimiento de cobre a través de la oxidación selectiva de Al debido a la segunda fase basada en Al-Cu generada a través de SMAT. El enriquecimiento de Cu bajo la película de óxido de Al se ha observado en estudios anteriores sobre películas delgadas de Al-Cu68,69. El \(SiO_2^ -\), que representa la concentración de dióxido de silicio, muestra una fuerte caída en la región de óxido de la aleación base; sin embargo, en las aleaciones SMAT, la concentración es estable. El Cl− y OH− representan el aporte del producto de corrosión y el hidróxido de aluminio y su concentración se reduce drásticamente después de alcanzar un máximo cerca de la superficie. Las muestras SMAT mostraron un espesor comparativamente mayor (es decir, 423 y 463 s de tiempo de pulverización catódica para LN2 SMAT y RT SMAT, respectivamente) en relación con la muestra base (104 s de tiempo de pulverización catódica). Después de la capa de óxido, comienza la región de interfaz hasta que comienza el sustrato más interno. El espesor de la región de la interfaz depende de la rugosidad de la superficie de la muestra y esa es la razón por la que las aleaciones SMAT muestran un mayor espesor de la región de la interfaz en comparación con la aleación base. En esta región, el Cu- experimenta una concentración mínima para LN2 SMAT y RT SMAT antes de aumentar nuevamente hasta la región del sustrato donde la concentración se estabiliza. Se encontró que la concentración de \(AlO_2^ -\) disminuye en esta región para la aleación base; sin embargo, para las aleaciones SMAT, la concentración de \(AlO_2^ -\) se encuentra relativamente constante antes de disminuir desde el comienzo de la región del sustrato. En la región del sustrato se observó un fuerte aumento en \(Al_2^ -\), estabilización de Cu− y caída en \(AlO_2^ -\) y \(O_{16}^ -\).

Perfil de profundidad de iones negativos ToF-SIMS después de la inmersión en una solución de NaCl 0,6 M durante 15 minutos para una aleación base sin tratar; b Aleación LN2 SMAT; yc aleación RT SMAT. Espectro de fotoelectrones de rayos X para las tres muestras después de la inmersión en una solución de NaCl 0,6 M durante 15 minutos; espectro de encuesta d, espectros desconvolucionados de alta resolución e C 1s, f O 1s, g Al 2p; alta resolución h Zn 2p y i Si 2p.

Se realizaron exploraciones de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) en tres aleaciones después de 15 minutos de inmersión en una solución de NaCl 0,6 M (Fig. 10d). Los principales componentes observados fueron aluminio, oxígeno y carbono. Para capturar la presencia de estos elementos Al 2p, O 1s y C 1s, se obtuvieron espectros de alta resolución (Fig. 10e-g). Además, la presencia de elementos menores como zinc y silicio se obtuvo a través de espectros de alta resolución de Zn 2p y Si 2p (Fig. 10h e i). El C 1 de alta resolución utilizado como espectro de referencia de calibración tiene cuatro componentes: en enlaces de 284,6 eV (C – C), 286,1 eV (C – O), 287,2 eV (CO = C) y 289 eV (presencia de CO32-). , respectivamente (Fig. 10e). La presencia de carbono proviene del entorno en forma de contaminación70. Además, los picos de C 1 y O 1 se desconvolucionaron en tres componentes: 530,53 eV (O2−), 531,83 eV (presencia de componentes OH−) y 532,73 eV (presencia de agua y enlaces C=O) (Fig. 10f )71. En el caso del aluminio, como se muestra en la Fig. 10g, se designó Al 2p como componente Al3+, lo que sugiere la presencia de óxido e hidróxido de aluminio (Fig. 10g)72. La composición química de la película superficial se ha tabulado en la Tabla 1. Se puede observar que la capa superficial está compuesta principalmente de O, C y Al, de los cuales se encuentra que Al está presente principalmente como hidróxido de aluminio y C como contaminación del ambiente. Además, la muestra RT SMAT muestra la ausencia de un pico de Zn que indique la disolución de η precipitados (Fig. 10h). Sorprendentemente, no hubo indicios de Cu como componente en la capa superficial (Tabla 1), lo que puede deberse a la presencia de cobre en la capa interna de la película y se observó durante la pulverización catódica en la caracterización TOF-SIMS (Fig. 10b y C). Por último, en las muestras SMAT, la muestra RT SMAT (Fig. 10i) muestra una fracción comparativamente mayor del componente Si que se puede atribuir a una fracción mayor de la fase Si en comparación con LN2 SMAT.

Para comprender el inicio de la corrosión localizada y su propagación en el tiempo, las superficies de las muestras se caracterizaron después de la inmersión en una solución de NaCl 0,6 M durante 6 h y 24 h. Para lograr esto, se rastreó la misma región para cada muestra después de diferentes tiempos de inmersión y los resultados se presentan en la Fig. 11. Tenga en cuenta que las micrografías en la Fig. 11 para cada muestra son imágenes ampliadas de la Fig. 3 complementaria. Como muestra base preparada ( La Fig. 11a) muestra la presencia de una fase intermetálica brillante de Al7Cu2Fe y oscura de Mg2Si. Después de 6 h de inmersión, fue evidente la disolución localizada de la matriz de aluminio adyacente a la fase Al7Fe2Cu, la cual se resalta con flechas rojas como se muestra en la Fig. 11b. Además, también se observó la disolución de la matriz alrededor de precipitados a nanoescala decorados a lo largo de los límites de los granos (como se muestra en las flechas verdes). Además, la fase Mg2Si sufre una disolución selectiva de Mg73, dejando atrás Si, que se pasiva aún más para formar SiO2, como se detecta en el perfil de profundidad de iones SIMS (Fig. 10a) 74. Por el contrario, en las muestras SMAT, la rugosidad de la superficie inducida por el procesamiento se puede observar con la distribución de fases basadas en Al-Cu en el rango de submicras a pocas micras, como se muestra con flechas rojas en las figuras 11d y g. Después de 6 h de inmersión, se observó la disolución localizada alrededor de estas fases catódicas en condiciones SMAT (Fig. 11e y h). Después de 24 h de inmersión, se encontró la deposición de productos de corrosión blancos alrededor de la matriz y sobre las partículas de la segunda fase. La deposición del producto de corrosión con el tiempo proporciona un efecto de obstáculo hacia el transporte de especies iónicas hacia y desde los sitios de corrosión (Fig. 11c, f e i). Además, en la muestra base, se observó la disolución y desaleación de la matriz intergranular e intragranular de Al7Cu2Fe (Fig. 11c).

Micrografías electrónicas de barrido de la aleación base a – c, LN2 SMAT d – f y RT SMAT g – i después de la inmersión en una solución inactiva de NaCl 0,6 M durante diferentes tiempos (que se muestran en las figuras correspondientes). Las flechas roja, verde y amarilla representan las fases catódicas, los precipitados en el límite del grano y los productos de corrosión, respectivamente. Las barras de escala en a-i indican 5 µm.

Los resultados experimentales mostraron claramente que el procesamiento SMAT en diferentes entornos introdujo una gran cantidad de deformación plástica en la superficie de la aleación base de aluminio 7075, lo que alteró significativamente la microestructura de la superficie y mejoró la resistencia a la corrosión de la aleación de aluminio. En ambas muestras SMAT, estaba presente una capa ultrafina de granos cerca de la superficie de impacto y seguida por una región de grano alargado que fluía cizalla. Además del refinamiento del tamaño de grano, se observó disolución de segundas fases inherentes (Al7Cu2Fe/Al23Fe4Cu y Mg2Si) y precipitación de fases de Al-Cu, Si y Zn cerca de la superficie de impacto. Las muestras tratadas con SMAT exhibieron una mayor resistencia a la corrosión debido al efecto beneficioso combinado del refinamiento del tamaño del grano, la absorción y la precipitación de la segunda fase. En las siguientes subsecciones, la evolución de la microestructura y la mejora observada en la resistencia a la corrosión se analizarán por separado.

Es bien sabido que la fase η (MgZn2) es el principal precipitado de endurecimiento que se encuentra en las aleaciones basadas en Al-Zn-Cu-Mg. Esta fase de fortalecimiento se distribuye dentro de la matriz y a lo largo de los límites de los granos75. En el trabajo actual, la aleación base estaba en condiciones de edad máxima (T6), por lo tanto, la matriz de aluminio tendrá un precipitado incoherente de η' y la presencia de MgZn2 se confirmó mediante XRD (Fig. 5c). Sin embargo, en las muestras procesadas con SMAT, la ausencia de los picos XRD relevantes y la ausencia de observación del análisis TEM confirmaron que el procesamiento SMAT ha disuelto/solucionado efectivamente los precipitados de η' nuevamente en la matriz. De manera similar, se ha observado fragmentación y disolución de precipitados mediante el procesamiento SPD en las aleaciones Al-1,7 con% Cu76, 7055-T7753 y 703477. Además de la disolución de los precipitados de η', también se encontró que la superficie cercana a la superficie de impacto estaba privada de fases intermetálicas de Al7Cu2Fe y Mg2Si (Fig. 3). Esto indica que el impacto de alta tasa de deformación de las bolas de acero recubiertas de aluminio también ha fragmentado y disuelto estas fases cerca de la superficie de impacto. Por lo tanto, la disolución de múltiples fases debe haber creado una solución sólida sobresaturada de Zn, Mg, Cu, Si y Fe en la matriz de aluminio.

Es interesante la precipitación de AlCu, Al2Cu(θ), Si y Zn a partir de la solución sólida sobresaturada. Se han observado fenómenos similares en la capa superficial alterada (ASL) de la aleación AA7055 después de la abrasión superficial53. En el mismo estudio, Wang et al. sugirió el siguiente mecanismo para la precipitación de las fases AlCu y θ. Se demostró que la solución sólida sobresaturada en ASL después de la disolución de los precipitados de η y η 'impulsa la nucleación de las fases de AlCu, θ y Zn a través de vacantes, dislocaciones y difusión asistida por límites de grano de átomos de soluto. Estos precipitados se espesaron posteriormente a 200 nm de longitud después de un envejecimiento natural durante 42 meses. Por el contrario, en este trabajo, se observaron precipitados de θ de 2 a 4 µm de diámetro después de 30 minutos de procesamiento SMAT (Fig. 3). Además, se observó precipitación de Si puro (Fig. 4a y c) en muestras RT SMAT y LN2 SMAT, lo que, según el conocimiento del autor, no se ha observado en la aleación de aluminio 7075 informada anteriormente. Esto sugiere que la fuerte deformación plástica a través del impacto continuo de bolas de acero inoxidable recubiertas de aluminio de alta velocidad no solo ha aumentado la cantidad de defectos de desequilibrio sino que también ha aumentado la temperatura de la superficie localizada, lo que ha mejorado significativamente la cinética de precipitación. La formación preferencial de fases puras de Si, Al-Cu y Zn puede describirse por la tendencia de interacción de los átomos del soluto hacia las vacantes. La tendencia de unión a vacantes de cada átomo de soluto se puede ordenar en el siguiente orden: Si (0,08 eV) > Zn (0,03 eV) > Cu (0,02 eV) > Fe (∼0,00) > Mg (−0,02)78. Siendo los más favorables, se encontró que el Si y el Zn formaban fases elementales puras. La difusión mediada por vacantes ayuda principalmente a transportar átomos de soluto desde el interior del grano hasta las dislocaciones cercanas y los límites del grano.

En conjunto, la polarización y la medición EIS indican que con el procesamiento SMAT, específicamente en RT SMAT, hay una reducción en la densidad de corriente anódica y catódica y un aumento en la resistencia de la película. Generalmente, en la aleación de aluminio, el mecanismo interfacial subyacente para la corrosión se puede resumir en una serie de pasos, es decir, la adsorción del ion Cl- sobre la capa de óxido79, la interacción del Cl- con la capa de óxido80,81, la exposición del sustrato y la formación. de fosas metaestables y, finalmente, la conversión de fosas metaestables a fosas estables dependiendo del entorno de la fosa82. Por lo tanto, se llevó a cabo un intento de correlacionar la microestructura de la superficie de cada muestra con el mecanismo interfacial mencionado anteriormente para comprender la posible causa de la mejora de la resistencia a la corrosión con SMAT.

En la muestra base, la microestructura de la superficie consta de segundas fases como Al7Cu2Fe, Mg2Si y MgZn2 junto con elementos solutos en la matriz. Esta microestructura dicta la susceptibilidad a la corrosión intergranular y a las picaduras de la aleación54,83,84. La curva de polarización de la muestra base mostró dos potenciales de ruptura similares a trabajos anteriores de Wang et al.83. Los dos potenciales de descomposición se deben a la diferencia en el contenido de soluto, específicamente (Cu y Zn) entre el ASL y la matriz subyacente. En la medición EIS, después de 0,5 h de inmersión, la presencia de un bucle inductivo y la ausencia de un segundo bucle capacitivo indica la ruptura localizada de una película de óxido y el inicio de la disolución anódica (Fig. 7a). Con un mayor progreso en la corrosión, se encontró que el diámetro total de un bucle capacitivo en el gráfico de Nyquist disminuye y la corrosión por picaduras en esta muestra se puede observar después de 6 h de microestructura de inmersión (Fig. 11b). Además, los iones Al3+ disueltos pueden interactuar con los iones OH- para precipitar la capa de producto Al(OH)3, lo cual se confirmó mediante el perfil de profundidad SIMS (Fig. 10a), el espectro de superficie XPS (Fig. 10f) y la caracterización de la superficie posterior a la corrosión. (Figura 11c). En tiempos de inmersión más altos, el mayor volumen de estos productos de corrosión (Fig. 11c) puede proporcionar resistencia al transporte de masa de iones y su respuesta se puede visualizar mediante la impedancia de Warburg en el gráfico de Nyquist (Fig. 7a).

En el caso del refinamiento del tamaño de grano de la superficie RT SMAT, se observó precipitación de fases puras basadas en Si y Al-Cu y disolución de fases inherentes. El tamaño de grano promedio de las muestras SMAT cercanas a la superficie de impacto es de ~30 nm, lo que podría mejorar la reactividad del oxígeno con elementos de la superficie al proporcionar puntos de nucleación y vías de difusión para especies elementales e iónicas. Puede correlacionarse con un mayor espesor de la capa de óxido en las muestras SMAT en comparación con la muestra base observada a través del perfil de profundidad de iones ToF-SIMS (Fig. 10a-c). De manera similar, mediante prensado angular de canales iguales, Ralston et al.12 lograron un tamaño de grano promedio (refinamiento) de 125 µm en aluminio puro, lo que demostró mejorar la reactividad de la superficie y la difusión de iones a través de una mayor densidad de los límites de grano. Además, se ha demostrado que la oxidación de fases de Si puro en la muestra SMAT forma SiO2 en la capa de óxido y se ha descubierto que su concentración es más estable en la muestra RT SMAT a través de la pulverización catódica ToF-SIMS (Fig. 10c). SiO2 con un pH más bajo de cargas cero (pHpzc~2.0)85 puede reducir el pHpzc general de Al2O3 (~9.5)85 y puede ralentizar la adsorción del ion Cl− en la superficie del óxido. Una capa de óxido compuesta y más gruesa en la muestra RT SMAT puede contribuir a la reducción observada en la cinética anódica y a un mayor valor de CPE1 y CPE2 en el gráfico de Nyquist durante 0,5 h. A continuación, considerando el efecto de la disolución de las segundas fases inherentes y la formación de diferentes fases, su tamaño, distribución y propensión al acoplamiento galvánico afectarán la actividad catódica de estas fases86,87,88. En la aleación base, considerando el potencial de corrosión respecto al electrodo de calomelanos estándar (SCE), Al7Cu2Fe (−654 mVSCE) actuará como cátodo, mientras que Mg2Si (−1536 mVSCE) y MgZn2 (−1095 mVSCE) actuarán como ánodo para 7075. matriz de aluminio (~−800 mVSCE)87. De manera similar, en el caso de las aleaciones SMAT, las fases Al-Cu (−695 mVSCE) y Si (−452 mVSCE) actuarán como cátodo y Zn (−1098 mVSCE) como ánodo para la matriz de aluminio87. Se puede observar que después de SMAT, el Fe y el Mg se encontraron en su mayoría retenidos dentro de la matriz como una solución sólida debido a una menor tendencia a la unión de vacantes en comparación con otros elementos. Entre la fase Al7Cu2Fe y Al-Cu, posteriormente actuará como un cátodo más débil hacia la matriz. Sin embargo, el Si, que es un cátodo más fuerte en comparación con Al7Cu2Fe y Al-Cu, permanecerá inerte en una solución casi neutra y puede formar SiO2 amorfo como lo sugieren Kairy et al.74. La presencia de SiO2 en la muestra SMAT se confirmó a través del perfil de profundidad de iones ToF-SIMS (Fig. 10b yc). Además, se descubrió que el tamaño de las segundas fases en la superficie SMAT está en el rango nanométrico, lo que reducirá su actividad catódica mediante el mecanismo de "cátodo pequeño y ánodo grande"86,89. Por ejemplo, Osorio et al. han descubierto que las fases finas y homogéneas de Al2Cu (θ) con un fino espaciado dendrítico pueden proporcionar protección galvánica a la matriz de aluminio90. Por lo tanto, la disolución de las fases de Al7Cu2Fe con precipitación de pequeñas fases basadas en Al-Cu puede atribuirse a una reducción en la cinética catódica en muestras SMAT.

En conclusión, se realizó SMAT de Al 7075-T6 con bolas de acero recubiertas de aluminio a temperatura ambiente y LN2 para obtener una capa superficial de nanoestructura en gradiente. Los puntos que se enumeran a continuación son el hallazgo clave de este trabajo:

La caracterización microestructural y el análisis XRD de las superficies SMAT revelaron una capa superficial nanogranulada con precipitación de las fases AlCu, Al2Cu (θ), Si y Zn. Además, se observó la disolución de fases inherentes, es decir, Al7Cu2Fe, Mg2Si y MgZn2 cerca de la superficie SMAT.

La polarización potenciodinámica mostró una reducción en la cinética anódica y catódica en muestras procesadas por SMAT en relación con la muestra base. Entre las tres condiciones, el RT SMAT exhibió la tasa de disolución anódica más baja.

Las mediciones EIS durante dos días de inmersión revelaron que el RT SMAT tiene la mayor resistencia a la polarización entre todas las muestras analizadas en todos los tiempos de inmersión. Además, la muestra procesada con SMAT mostró una película superficial comparativamente estable en tiempos de inmersión más bajos en relación con la aleación base.

La caracterización de la película superficial mediante TOF-SIMS reveló una película de óxido más gruesa con enriquecimiento de Cu y SiO2 en muestras procesadas por SMAT debido a la presencia de fases de Al-Cu y oxidación de Si.

En general, los conocimientos adquiridos a través de este trabajo sugieren una ruta clara para seguir mejorando la resistencia a la corrosión de las aleaciones de aluminio y el diseño de aleaciones ligeras resistentes a la corrosión para aplicaciones estructurales en los sectores automovilístico y aeroespacial.

En este trabajo, se utilizó una placa laminada de aluminio de una empresa de acero y aluminio del Medio Oeste con una condición de temple T651. Las muestras se seccionaron en discos circulares de la placa laminada con un espesor de 6 mm y un diámetro de 50 mm. El espesor del disco era paralelo a la dirección de rodadura. La composición de la muestra tal como se recibió se proporciona en la Tabla 2. Las muestras se pulieron con papel SiC de grano 1200, luego se limpiaron en un baño de ultrasonidos durante 5 minutos y se secaron al aire antes del SMAT.

SMAT se llevó a cabo utilizando una fresadora de bolas de alta energía SPEX 8000M. Las muestras preparadas se utilizaron como tapa exterior para el vial de acero inoxidable SPEX junto con 50 g de bolas de acero inoxidable 440C de 6,35 mm de diámetro. Se utilizó una caja de guantes de argón de alta pureza para abrir y cerrar el vial para cada tratamiento. SMAT se realizó a temperatura ambiente (RT SMAT) y dentro de una cámara de flujo de nitrógeno líquido (LN2 SMAT) durante 30 min. Se eligió una duración del SMAT de 30 minutos siguiendo trabajos publicados anteriormente39. Para evitar la contaminación del hierro de la superficie del medio de molienda y la pared interior del vial, estas superficies se recubrieron con una capa de polvo de aluminio puro. Este recubrimiento se logró mediante molienda criogénica de 0,5 g de polvo de aluminio puro, tamaño de malla 325 (Alfa Aesar) durante 1 h con un intervalo de 5 min después de cada 15 min de molienda. Se utilizó el reposo entre corridas para evitar un aumento de temperatura que pueda provocar la aglomeración de partículas de aluminio. RT SMAT se realizó cargando el vial en el molino SPEX 8000M, mientras que para LN2 SMAT el vial se insertó en una funda de teflón con entrada y salida de nitrógeno líquido del Dewar.

Se utilizó microscopía óptica para visualizar el efecto de SMAT en la estructura del grano de la superficie de la sección transversal. Los discos se seccionaron perpendicularmente a la superficie SMAT y se pulieron hasta obtener un acabado de diamante de 0,05 µm. Se usó reactivo de Keller (95 ml de H2O, 2,5 ml de HNO3, 1,5 ml de HCl, 1 ml de HF) para grabar la superficie pulida. Se utilizó FEI-XL30 SEM equipado con EDS para caracterizar los cambios microestructurales con SMAT a través de la caracterización de la superficie SMAT y el plano perpendicular a ella. Las muestras para la caracterización TEM se sacaron de la superficie SMAT utilizando un haz de iones enfocados Helios 5 UX y finalmente se diluyeron hasta obtener transparencia electrónica. Las imágenes STEM se capturaron con varios aumentos utilizando el ARM 200F (JEOL) con corrección de aberración para evaluar la microestructura, como el tamaño del grano y las segundas fases, cerca de la superficie SMAT de la muestra RT y LN2 SMAT. Se tomaron muestras de más de 200 granos para generar un tamaño de grano promedio para cada condición utilizando el software ImageJ. Las mediciones de XRD se realizaron utilizando el difractómetro de rayos X Aeris Panalytical.

Para realizar cada experimento electroquímico se utilizó un potenciostato Gamry 600 conectado a una celda estándar de tres electrodos. Como electrodo de trabajo se utilizaron superficies SMAT y de muestra base con un área sumergida de 1 cm2. Se utilizaron alambre de platino y SCE como electrodos contador y de referencia, respectivamente. Las mediciones electroquímicas se realizaron a temperatura ambiente (es decir, ~23 ± 2 °C) en una solución de NaCl 0,6 M naturalmente aireada con un pH inicial de 6,5 ± 0,2. El pH deseado se obtuvo añadiendo soluciones diluidas de HCl y NaOH. Las mediciones de polarización potenciodinámica (PP) se midieron después de 10 minutos de inmersión en potencial de circuito abierto (OCP). Las mediciones de PP se realizaron desde −100 mV (frente a OCP) hasta −700 mVSCE potencial con una velocidad de exploración de 0,167 mV s-1. Las mediciones de polarización cíclica se realizaron después de 10 minutos de OCP y todos los escaneos se iniciaron a −50 mV (frente a OCP) y se revirtieron después de alcanzar una densidad de corriente de 5 mA cm-2. Los escaneos se detuvieron una vez que llegó a la rama catódica en el ciclo inverso. De manera similar, las mediciones de EIS se realizaron después de la inmersión en condiciones de OCP durante diferentes duraciones, es decir, 0,5, 2, 6, 12, 24 y 48 h. Las mediciones se realizaron con una tensión sinusoidal de 10 mV en un rango de frecuencia de 100 kHz a 10 MHz. Los gráficos de Tafel y los gráficos EIS se analizaron mediante el software EC-Lab. Las pruebas IGC se realizaron de acuerdo con ASTM G11091, con una ligera modificación por precauciones de salud y seguridad. Las muestras se pretrataron en 50 ml de ácido nítrico (HNO3) + 950 ml de agua desionizada durante 1 min a 93 °C, seguido de 1 min en HNO3 concentrado a temperatura ambiente. Luego se limpiaron las muestras con agua desionizada y se secaron con aire comprimido. Luego, todas las muestras se sumergieron en una solución de 57 g de NaCl + 10 ml de H2O2 + 990 ml de agua desionizada durante 24 h. Después de la inmersión, las muestras se limpiaron y seccionaron minuciosamente y las secciones transversales se pulieron y grabaron para revelar la microestructura. La propensión de IGC para cada muestra se calculó para la profundidad de IGC de 30 a 50 fisuras utilizando el software ImageJ. La caracterización de la superficie cuasi in situ se realizó analizando la misma región de las tres muestras después de realizar la inmersión en una solución de NaCl 0,6 M sin tampón con un pH inicial de 6,5 ± 0,2 durante 6 h y 24 h.

Se utilizó el espectrómetro ToF-SIMS (Ion-ToF IV GmbH, Münster, Alemania) y todas las mediciones se realizaron en condiciones de vacío ultraalto (10-9 mbar). Se utilizó ion Ga+ de 25 keV como fuente primaria y 1 keV Cs+ para la pulverización catódica. Se analizaron 100 * 100 µm2 a partir de un área de pulverización catódica de 350 * 350 µm2. Los iones de polaridad negativa fueron elegidos para analizar la superficie. Las mediciones de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X se realizaron utilizando el espectrómetro de fotoelectrones de rayos X Ultra Kratos Axis 165. Se utilizó AlKα monocromático (1486,6 eV) y todos los experimentos se llevaron a cabo en condiciones de vacío de 10-9 torr. La energía de paso del analizador fue de 100 eV para espectros de estudio y de 20 eV para espectros de alta resolución. El tamaño del paso para espectro amplio fue de 1 eV y de 0,1 eV para espectros de alta resolución. El ángulo de salida de los fotoelectrones (el ángulo de la superficie con la dirección en la que se analizan los fotoelectrones) fue de 90° y se utilizó un tamaño de punto de 400 µm para cada uno de los escaneos. El procesamiento de datos (ajuste de picos y descomposición) se realizó con el software Casaxps utilizando resta de fondo iterativa tipo Shirley y formas de pico gaussianas/lorentzianas.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles a través de los autores correspondientes previa solicitud razonable.

En este artículo no se han utilizado códigos ni algoritmos personalizados.

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VB, YK y KS reconocen el uso de las instalaciones dentro del Centro LeRoy Eyring para Ciencias del Estado Sólido de la Universidad Estatal de Arizona. Este trabajo fue apoyado por el Laboratorio de Investigación del Ejército de EE. UU. bajo el contrato W911NF-15-2-0038.

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Correspondencia a K. Solanki.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Beura, VK, Karanth, Y., Darling, K. et al. Papel de la capa superficial de nanograno degradado en el comportamiento a la corrosión de la aleación de aluminio 7075. npj Mater Degrad 6, 62 (2022). https://doi.org/10.1038/s41529-022-00271-z

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Recibido: 07 de marzo de 2022

Aceptado: 05 de julio de 2022

Publicado: 26 de julio de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41529-022-00271-z

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